何為聚氨酯？ 

 所謂的聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，它是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成，在分子鏈上含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)（—NH—CO—O—）。在實(shí)際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，還有脲、縮二脲等基團(tuán)。多元醇屬長鏈分子，末端為羥基，稱為“軟鏈段”，多異氰酸酯稱為“硬鏈段”。

 軟硬鏈段生成的聚氨酯樹脂中，氨基甲酸酯只占少數(shù)，所以稱為聚氨酯未必恰當(dāng)，從廣義上講，聚氨酯乃是異氰酸的加聚物。 

 不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)后，生成各種結(jié)構(gòu)的聚氨酯，從而獲得不同性質(zhì)的高分子材料，如塑料、橡膠、涂料、纖維、粘合劑等。 聚氨酯橡膠 

 聚氨酯橡膠于1940年首先在德國研制成功，1952后開始投入工業(yè)生產(chǎn)，而我國是從60年代中期開始研制并投入生產(chǎn)的。聚氨酯橡膠屬于一種特種橡膠，由聚醚或聚酯與異氰酸酯反應(yīng)而制得，因原料種類、反應(yīng)條件及交聯(lián)方法的不同而有許多品種。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，有聚酯型與聚醚型，從加工方法上看，有混煉型、澆注型和熱塑型三種。 

 合成聚氨酯橡膠，一般先由線型聚酯或聚醚與二異氰酸酯反應(yīng)，制成低分子量的預(yù)聚體，經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成高分子聚合物，然后添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，加熱使其固化，成為硫化橡膠，這種方法稱為預(yù)聚法或二步法。

 也可以用一步法——將線型聚酯或聚醚直接與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑混合，使反應(yīng)發(fā)生，生成聚氨酯橡膠。 

 熱塑性聚氨酯橡膠（TPU） 

 熱塑性聚氨酯橡膠是一種（AB）n型嵌段線性聚合物，A代表高分子量的聚酯或聚醚（分子量為1000～6000），稱為長鏈，B代表含2～12個(gè)直鏈碳原子二醇為短鏈，AB鏈段間化學(xué)結(jié)合是用二異氰酸酯。 

 TPU的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的關(guān)系 

 1、 鏈段結(jié)構(gòu) 

TPU分子中A鏈段使得大分子鏈易于旋轉(zhuǎn)，賦予聚氨酯橡膠良好的彈性，使聚合物的軟化點(diǎn)與二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)下降，硬度與機(jī)械強(qiáng)度降低。 B鏈段會(huì)束縛大分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使聚合物的軟化點(diǎn)與二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)上升，硬度與機(jī)械強(qiáng)度提高，彈性降低。調(diào)節(jié)A與B之間的摩爾比，即可制得不同機(jī)械性能的TPU。 

2、 交聯(lián)結(jié)構(gòu) 

TPU的交聯(lián)結(jié)構(gòu)除一級(jí)交聯(lián)外，還必須考慮由分子間的氫鍵形成的二級(jí)交聯(lián)。聚氨酯的一級(jí)交聯(lián)鍵與羥類橡膠的硫化結(jié)構(gòu)不同，它的氨基甲酸酯基、縮二脲、脲基甲酸酯基等基團(tuán)規(guī)則而間隔地排列成剛性鏈段，故制得的橡膠具有規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以具有卓越的耐磨性能及其它的優(yōu)異性能。

 其次，由于聚氨酯橡膠中含有很多諸如脲基或氨基甲酸酯基這類內(nèi)聚能較大的基團(tuán)，所以分子鏈間形成的氫鍵具有很高的強(qiáng)度，氫鍵形成的二級(jí)交聯(lián)健對(duì)聚氨酯橡膠的性能也有重要影響。二級(jí)交聯(lián)使得聚氨酯橡膠一方面具有熱固性彈性體的特性，另一方面這種交聯(lián)又沒有真正地交聯(lián)起來，是一種虛交聯(lián)，交聯(lián)的狀況取決于溫度。

 隨著溫度的升高，這種交聯(lián)逐漸減弱以至于消失，聚合物具有一定的流動(dòng)性，可以進(jìn)行熱塑性加工。當(dāng)溫度降低時(shí)，這種交聯(lián)又逐漸恢復(fù)并再次形成。少量的填料的加入，使分子間的距離增大，分子間形成氫鍵的能力減弱，強(qiáng)度便會(huì)急劇下降。 

 3、基團(tuán)的穩(wěn)定性 

研究表明，聚氨酯橡膠中各基團(tuán)穩(wěn)定性由高到低的順序是：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、縮二脲，在聚氨酯橡膠的老化過程中，首先是縮二脲和脲基甲酸酯的交聯(lián)鍵斷裂，接著是氨基甲酸酯和脲鍵斷裂，即主鏈斷裂。

 聚氨酯橡膠的性能

 TPU的彈性模量介于橡膠與塑料之間，它的最大特點(diǎn)是，既具有硬度，又有彈性，這種性能是其它的橡膠與塑料所沒有的。

 TPU分聚酯型與聚醚型兩類，從物理性質(zhì)進(jìn)行比較，低硬度的橡膠以聚酯型的性能較好，而高硬度的橡膠以聚醚型的為優(yōu)。聚酯型的橡膠耐油、耐熱及與金屬的粘合性較好，而耐水解、耐寒及抗菌性以聚醚型的為好。 

 1、 環(huán)境特性 

TPU一般都具有較好的耐溫性，連續(xù)長期使用的溫度為80～90℃，短時(shí)間可達(dá)到120℃左右。聚氨酯的耐低溫性能也較好，聚酯型的聚氨酯的脆性溫度為-40℃，而聚醚型的聚氨酯則達(dá)-70～-80℃，但在低溫下會(huì)變硬。 

 TPU的耐油性都比較好，但耐水性卻因結(jié)構(gòu)的不同而異。酯形成反應(yīng)可逆性所引起的TPU降解最為嚴(yán)重。當(dāng)酯與水接觸時(shí)，酸的再形成是引致分子解體的自身催化反應(yīng)的原因。聚酯型的聚氨酯在空氣中和濕氣接觸時(shí)解體的程度比完全浸在水中時(shí)更甚。這是因?yàn)榻�在水中，形成的酸�?huì)不斷地被沖走。

而聚醚型的聚氨酯耐水解性則是聚酯型聚氨酯的3～5倍，因醚基不會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)。

水的侵入導(dǎo)致聚氨酯性能下降的原因有兩個(gè)方面：一是侵入的水與聚氨酯中的極性基團(tuán)形成氫鍵，使聚合物分子之間的氫鍵減弱，這個(gè)過程是可逆的，當(dāng)干燥后物理性質(zhì)又得到恢復(fù)。

二是侵入的水使聚氨酯發(fā)生水解，此過程為不可逆。 

聚氨酯在長時(shí)間的日光照射下會(huì)變色發(fā)暗，物理性能逐漸降低。酶菌也會(huì)導(dǎo)致聚氨酯的降解，因此工業(yè)生產(chǎn)中使用的聚氨酯橡膠中都添加了防老劑、紫外線吸收劑、防酶劑等。 

 2、 機(jī)械特性 

拉伸強(qiáng)度：聚氨酯橡膠的拉伸強(qiáng)度較高，一般可達(dá)28～42兆帕，TPU居中，約為35兆帕。 

 伸長率：一般可達(dá)400～600，最大為1000%。 

彈性：聚氨酯的彈性比較高，但它的滯后損失也比較大，因此生熱高。在多次彎曲及高速滾動(dòng)的負(fù)荷條件下容易損壞。 

 硬度：聚氨酯的硬度范圍較其它的橡膠都寬，最低為邵氏硬度10，其中大多數(shù)制品具有45～95的硬度。硬度高于70度時(shí)，拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度都高于天然橡膠，中80～90度時(shí)，拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度都相當(dāng)高。 

 撕裂強(qiáng)度：聚氨酯的撕裂強(qiáng)度較高，當(dāng)試驗(yàn)溫度升高到100～110℃時(shí)，抗撕裂強(qiáng)度就與丁苯橡膠相當(dāng)。 

 耐磨性：聚氨酯的耐磨性十分優(yōu)良，比天然橡膠高9倍，比丁苯橡膠高1～3倍

 加工要求 

 TPU具有塑料與橡膠的雙重特性，正是這種獨(dú)特的物理與化學(xué)特性，要求我們?cè)谀＞咴O(shè)計(jì)、注塑成型時(shí)應(yīng)特別對(duì)待。

 模具設(shè)計(jì)： 

 1、 流道的設(shè)計(jì)：

因主流道是壓力最大的地方，當(dāng)注塑壓力解除后，主流道冷凝物因彈性膨脹而增大阻力，導(dǎo)致水口粘前模，因此模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡可能地加大主流道的脫模斜度。而主流道的小端尺寸不能小于注塑機(jī)的射咀孔徑，大端尺寸的增加需額外增加冷卻時(shí)間，延長注塑周期，因此脫模斜度的增大主要靠縮短主流道的長度來實(shí)現(xiàn)。

一般情況下，主流道小端直徑約為2.5～3.0mm，大端直徑為6.0mm以下，長度以不超過40mm為宜。主流道末端應(yīng)設(shè)置與大端直徑相等或稍大的冷井，收集冷膠與扣出水口。 

分流道的直徑應(yīng)視產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及流道的長度而定，一般來講，應(yīng)不小于4.0mm。分流道采用圓形能獲得較好的冷卻效果。 

 2、 澆口的設(shè)計(jì)：

由于TPU的流動(dòng)性不好，為了避免膠體通過閘口時(shí)出現(xiàn)的噴射及分子定向?qū)е碌臋M向與縱向的收縮不一致，閘口的深度與寬度尺寸應(yīng)比其它的熱塑性材料的閘口尺寸大些，而長度尺寸則要比普通的小，以利于膠體的通過。過長的閘口會(huì)導(dǎo)致充膠時(shí)膠體的噴射，影響產(chǎn)品的外觀。能引起材料過分剪切生熱的針點(diǎn)澆口應(yīng)盡量避免使用。 

 3、 排氣槽的設(shè)計(jì)：

模具的排氣必須充分，防止產(chǎn)品燒焦，特別是在膠料充填方向發(fā)生急劇變化和產(chǎn)品最后充填的部位尤其要注意排氣的設(shè)置。排氣槽的深度要根據(jù)TPU的型號(hào)加以區(qū)分，有時(shí)排氣槽的深度只有0.01mm，也會(huì)在排氣槽處產(chǎn)生披鋒，這與TPU特殊的材料性質(zhì)有著重要的關(guān)系。 

 4、 冷卻系統(tǒng)的設(shè)計(jì)：

模具的冷卻效果要好。對(duì)于其它的熱塑性材料來說，在注塑時(shí)只要產(chǎn)品表面的凍結(jié)層有足夠的強(qiáng)度，產(chǎn)品在較高的溫度下就可進(jìn)行頂出脫模。而對(duì)于TPU來講，溫度較高時(shí)，分子間的氫鍵沒有恢復(fù)形成，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度較低，強(qiáng)行頂出脫模只會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變形，只有當(dāng)產(chǎn)品在較低的溫度下，氫鍵恢復(fù)充分，TPU具有足夠的強(qiáng)度下才能脫模，這就要求模具的冷卻效果要好。 

 5、 收縮率的確定： 

TPU的收縮率隨所使用的TPU牌號(hào)、制品的厚度和結(jié)構(gòu)、注塑時(shí)的溫度與壓力的不同而存在著較大的變化，其范圍在0.1%～2.0%之間。在進(jìn)行模具設(shè)計(jì)時(shí)，不但要參考原料的收縮率的數(shù)據(jù)，還要根據(jù)制品的結(jié)構(gòu)、厚度估計(jì)注塑時(shí)需要用到的注塑溫度、壓力進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚�。�?duì)于局部膠位較厚的制品，注塑時(shí)需要的壓力較大，成型后的制品的收縮率較小，需要減小TPU的收縮率。而對(duì)于膠位比較均勻的、厚的制品，則要適當(dāng)?shù)卦黾邮湛s率的值。 

 注塑加工 

1、 原料的干燥 因?yàn)樗�分的侵入能使TPU發(fā)生降解

當(dāng)TPU的含水率超過0.2%時(shí)，不但影響產(chǎn)品外觀，而且機(jī)械性能明顯變壞，注塑出的產(chǎn)品彈性差，強(qiáng)度低。因此在注塑前應(yīng)在80℃～110℃的溫度下干燥2～3小時(shí)。

2、 料筒的清洗 

注塑機(jī)料筒的清理要干凈，極少的其它原料的混入都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度的降低。用ABS、PMMA、PE清洗過的料筒最好在注塑前用TPU水口料再清洗一次，用TPU水口料清除料筒中的殘余物料。 

 3、 加工溫度的控制 

TPU的加工溫度對(duì)產(chǎn)品的最終尺寸、外觀及變形具有至關(guān)重要的影響。溫度要視所使用的TPU的牌號(hào)、模具設(shè)計(jì)的具體情況而定，總的趨勢(shì)是，要想獲得小的縮水率，需要提高加工溫度；而要獲得大的縮水率需要降低加工溫度。即使是在TPU的正常加工溫度范圍內(nèi)，原料在料筒中停留的時(shí)間過長也會(huì)導(dǎo)致TPU的熱降解，在注塑前應(yīng)射空料筒中的殘余物料。射咀溫度的控制也相當(dāng)重要，正常情況下應(yīng)比料筒的前端溫度高5℃左右。 

 4、 注塑速度與壓力的控制 

較低的注塑速度與較長時(shí)間的保壓會(huì)增強(qiáng)分子定向，雖然可能獲得較小的產(chǎn)品尺寸，但產(chǎn)品變形較大，并且橫向與縱向收縮差異大。大的保壓壓力還會(huì)導(dǎo)致膠體在模內(nèi)過壓縮，當(dāng)產(chǎn)品脫模后尺寸比模腔的尺寸還要大的現(xiàn)象。 

 5、 熔膠速度和背壓的控制 

TPU材料對(duì)剪切比較敏感，熔膠速度與背壓過高產(chǎn)生的剪切熱過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致TPU的熱降解，因此TPU的熔膠一般采用低或中速。如果注塑周期較長，應(yīng)采用延遲熔膠功能，完成熔膠即開始進(jìn)行開模，防止原料在料筒中的停留的時(shí)間過長而降解。